利用JANAF表估算氢氧火焰温度
高寅斌
一、扫描求解：氢氧反应平衡与温度搜索
$$ \mathrm{H_2 + \tfrac{1}{2}O_2 \rightleftharpoons H_2O} $$$$ n_{\mathrm{H_2O}} = \xi,\quad n_{\mathrm{H_2}} = 2 - \xi,\quad n_{\mathrm{O_2}} = 1 - \frac{\xi}{2} $$$$ K_p(T) = \frac{n_{\mathrm{H_2O}}}{n_{\mathrm{H_2}} \cdot (n_{\mathrm{O_2}})^{1/2}} \left(\frac{P}{P_0\, n_{\text{total}}}\right)^{-1/2} = \frac{\xi}{(2-\xi)\sqrt{1-\xi/2}} \cdot \sqrt{3 - \frac{\xi}{2}} $$（式中压力比 $P/P_0$ 取 1）。对每一个猜测温度 $T$，由 JANAF 数据计算 $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_f G^\circ_{\mathrm{H_2O}}(T)$，进而得 $K_p(T) = \exp[-\Delta_r G^\circ(T)/(RT)]$。求解上述方程即可得到该温度下的平衡反应进度 $\xi_{\mathrm{eq}}(T)$，同时也就确定了平衡组成。
$$ H_{\mathrm{prod}}(T) = \xi_{\mathrm{eq}} \cdot H_{\mathrm{H_2O}}(T) + (2-\xi_{\mathrm{eq}}) \cdot H_{\mathrm{H_2}}(T) + \left(1-\frac{\xi_{\mathrm{eq}}}{2}\right) \cdot H_{\mathrm{O_2}}(T) $$其中 $H_i(T) = \Delta H_i(T) + \Delta_f H_i^\circ$，单质的 $\Delta_f H^\circ$ 为零。反应物的初始总焓 $H_{\mathrm{react}} = 0$（因为反应物就是 298.15 K 的单质）。因此，需要寻找使 $H_{\mathrm{prod}}(T) = 0$ 的温度。
实际操作时，从一较低温度（例如 2500 K）开始，逐步升高温度，对每一步求平衡进度和产物焓。表 1 摘录了部分扫描结果。
| 温度 (K) | $\xi_{\mathrm{eq}}$ | $n_{\mathrm{H_2O}}$ | $n_{\mathrm{H_2}}$ | $n_{\mathrm{O_2}}$ | $H_{\mathrm{prod}}$ (kJ) |
|---|---|---|---|---|---|
| 3000 | 1.682 | 1.682 | 0.318 | 0.159 | -143.2 |
| 3400 | 1.394 | 1.394 | 0.606 | 0.303 | -32.5 |
| 3550 | 1.281 | 1.281 | 0.719 | 0.360 | 2.8 |
| 3600 | 1.239 | 1.239 | 0.761 | 0.381 | 18.4 |
这一温度已经远低于最初纯 $\mathrm{H_2O}$ 假设计算的约 5000 K，原因是反应本身在高温下并不完全，一部分 $\mathrm{H_2O}$ 分解（这里指的是分解为 $\mathrm{H_2}$ 和 $\mathrm{O_2}$）吸收了热量。严格来说，这种通过平衡常数求解反应进度的“扫描”，就是从热力学上求解定压反应平衡并匹配焓守恒的过程。显然，如果再加入 $\mathrm{H}$ 和 $\mathrm{OH}$ 等更深入的解离，温度会进一步降低。
二、HP 约束的热力学本质及无分解极端情况
$$ \mathcal{L} = \sum_i n_i s_i(T) - \sum_j \lambda_j \Bigl( \sum_i a_{ij} n_i - b_j \Bigr) - \mu \Bigl( \sum_i n_i h_i(T) - H_0 \Bigr) $$$$ \frac{g_i(T)}{T} = -\sum_j \lambda_j a_{ij} $$这表明在固定温度 $T$ 下，平衡组成恰好使体系的总吉布斯自由能 $G = \sum_i n_i g_i$ 在元素守恒约束下取极小值。因此，HP 问题常转化为双层迭代：外层调整温度直至总焓守恒，内层在当前温度下通过最小化 $G$ 求解化学平衡。这也解释了为什么第一部分的扫描——在每个温度下用平衡常数（即化学平衡条件）求组成——在原理上是完全自洽的。
$$ 2 \cdot H_{\mathrm{H_2O}}(T) = 0 \quad \Longrightarrow \quad \Delta H_{\mathrm{H_2O}}(T) = 241.826\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} $$查显焓表直接得到 $T \approx 5000$–$5100\ \mathrm{K}$。然而，在如此高的温度下，$\Delta_f G^\circ(\mathrm{H_2O})$ 已为正值（5000 K 时约 +41 kJ·mol⁻¹），表明 $\mathrm{H_2O}$ 相对于 $\mathrm{H_2}+\tfrac{1}{2}\mathrm{O_2}$ 已不稳定，必然自发分解。若只将分解产物限定为 $\mathrm{H_2}$ 和 $\mathrm{O_2}$（如第一部分扫描所示），则平衡温度已降至约 3550 K；若再纳入原子和自由基，温度还会继续下降。由此可见，HP 约束下的平衡态必须在足够丰富的组分空间中寻找，无分解假设给出的 5000 K 只是一个远离真实的数学外推。
三、加入分解反应的手算：H 和 OH 的计入
$$ \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H} + \mathrm{OH} $$这两种路径在高温下强烈吸热，是降温的主因。为抓住核心效应，可将反应系统看作下列两组独立分解的叠加（基准：生成 1 mol $\mathrm{H_2O}$）：
- 路径1 $\mathrm{H_2O} \to a_1\mathrm{H_2O} + (1-a_1)\mathrm{H} + (1-a_1)\mathrm{OH}$，平衡常数 $K_1 = (1-a_1)^2/a_1$
- 路径2 $\mathrm{H_2O} \to a_2\mathrm{H_2O} + (1-a_2)\mathrm{H_2} + \frac{1}{2}(1-a_2)\mathrm{O_2}$，平衡常数 $K_2 = \frac{(1-a_2)\sqrt{(1-a_2)/2}}{a_2}$
两路径处理为并联，剩余 $\mathrm{H_2O}$ 物质的量为 $a_1 + a_2 - 1$（需保证不大于 1）。反应物总焓仍取零点。
分别尝试两个温度：
3100 K
从 JANAF 表查得：
- $\Delta_f G^\circ(\mathrm{H_2O}) = -71298\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}$，$\Delta_f G^\circ(\mathrm{H}) = 39877\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}$，$\Delta_f G^\circ(\mathrm{OH}) = -5552\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}$
- $\Delta G_1 = 105623\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}$，$K_1 = 0.0166 \ \Rightarrow\ a_1 = 0.879$（0.121 mol 分解为 H+OH）
- $\Delta G_2 = 71298\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}$，$K_2 = 0.0629 \ \Rightarrow\ a_2 = 0.825$（0.175 mol 分解为 H₂+½O₂）
代入相应显焓后，得 $H_{\mathrm{prod}} \approx -2688\ \mathrm{J}$，仍略小于零，说明温度偏低。
3200 K
类似查得：
- $\Delta G_1 = 92313\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}$，$K_1 = 0.0311$，$a_1=0.8385$（0.1615 mol 分解）
- $\Delta G_2 = 65430\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}$，$K_2 = 0.0855$，$a_2=0.79$（0.21 mol 分解）
焓平衡计算得 $H_{\mathrm{prod}} \approx +32831\ \mathrm{J}$，产物焓已高于零点，温度偏高。
$$ T = 3100 + \frac{0 - (-2688)}{32831 - (-2688)} \times 100 \approx 3107\ \text{K} $$利用 Cantera 在相同条件下进行 HP 平衡计算，结果为 3093 K。手算与之相差仅十余度，误差来自忽略的 $\mathrm{HO_2}$、$\mathrm{H_2O_2}$ 等微量组分。
至此，我们清晰地看到：从最初忽略一切解离的 ≈5000 K，到仅允许 $\mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H_2} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O_2}$ 平衡的 ≈3550 K，再到进一步计入 $\mathrm{H}$ 和 $\mathrm{OH}$ 的 ≈3100 K，每一步都使火焰温度向真实值大幅靠近。整个过程充分展示了在 JANAF 表数据支持下，通过逐步丰富组分、严格遵循 HP 约束的化学平衡，能够以简洁的手算获得工程上令人满意的氢氧火焰温度估算结果。
希望我的论文顺利见刊。