甲醛的光谱和PLIF测温
刘训臣
在燃烧诊断中，平面激光诱导荧光（planner LIF）是常用的对火焰成像的方法，常用的三种双原子自由基是 OH、NO、CH，例如经典的羟基双色PLIF测温方法就是在283nm波段测 Q1(14)和Q1(5)跃迁对应的LIF信号的强度比值的来计算OH在这两个态的布局数比值来测温[1]。
当然，定量计算用的数据，都是在经典的LIFbase 软件中包含了的这三个分子的激发态跃迁速率数据，用软件可以用来定量预测计算LIF光谱和算温度。这些基础的工作都是Crosley等大神在1980-1990年代做的[2][3]，那个时候算是原子分子物理的黄金时代吧。甚至更早，二战之后那段时间，是分子光谱发展的黄金年代，把战时大量做的雷达里面的微波源拿出来就可以测微波光谱，不同的分子，不同的波段，一个一个测过去。
燃烧流体中为何要对这些自由基成像，而不是测稳定的N2和O2这些分子呢？原因是这些稳定分子的HOMO－LUMO能级差比较大，电子跃迁都在真空紫外波段，要在地球大气层中实际应用，就没办法了。所以一般用红外吸收光谱的方法来测水、二氧化碳这些有偶极的稳定分子，毕竟体积分数大多了。
NdYAG激光的三倍频在355nm，可以直接测到甲醛分子的荧光信号，所以研究甲醛的LIF光谱，也很有实际应用的意义。
甲醛分子的光谱研究的比较多了，是最早被研究的多原子分子。 甲醛只有C、O两个重原子，加上两个氢原子，在基态，这四个原子核是平面的。由于原子数多，甲醛的光谱就比较复杂，不像双原子那样，只需要考虑一个转动常数B，而要考虑A B C 三个转动常数。1983年 Dennis Clouthier 和 Ramsay 在Annual Review of Physical Chemistry 上的综述[4]，分子的基态和激发态的光谱参数基本都有了，可以用来对甲醛分子在355nm 处激发态的吸收光谱做仿真。
absorption
355nm 这个吸收带对应的是355nm这里的4^1_0 弯曲振动模式。有趣的是，这个吸收带的高分辨率光谱的工作还没发表过。 Clouthier综述中提到数据来自 Ramsay 和 Till 未发表的工作，后人似乎一直也就这么用了。再往前，范德堡大学的Innes，我们Alberta大学的Birss 都提到最早是UCL的 Parkin 的博士论文中提到过这个band。南方科大的杨东老师去上海交大交流时候，当时杨老师还在UCL，问他去复印的Parkin的博士论文。感谢杨老师帮忙找到的论文！但看了半天好像也没具体到这个band，似乎是因为太弱了吧。可能也是因为和别的振动模式有耦合干扰。
把杨老师复印的Parkin 的博士论文作为附件上传在这里吧，的确不好找。
Anyway，就用Couthier 论文中的参数来仿真这个吸收带，似乎也还不错。找到了哈佛大学2005年的一篇文章[5]，里面有转动能级分辨的吸收光谱，和仿真对比，效果还不错。 整体上对应的很好的，但要用的355nm就是在28183cm-1这里，正好有微扰，吸收峰对不上。 所以仿真的光谱和实验测到的光谱不能完全一致，但是可以定量的对应上是没问题的。
absorption-simulation
实验中制备高温的甲醛还是比较难的。甲醛在高温时候会聚合反应。需要一边加热一边进料。 好在，只测温的话对浓度的控制要求不高。我们直接在coflow 扩散火焰里面测火焰燃烧中产生的甲醛。 层流火焰很稳定，我们可以一个点一个点扫描激光波长，拍PLIF信号，得到每个点上的LIF光谱。结合层流火焰里面每个点的温度，就知道了不同温度下的甲醛LIF光谱。 这里，特别要感谢金汉峰博士，帮忙找人做的仿真计算，算了3个不同的火焰。未来可以都测测，实验和仿真对照一下。
甲醛双色PLIF测量，借鉴了用OPO的单激光单相机的串脉冲激光双色PLIF方法，也是很新的方法。 很好用，发出一对不同波长的激光对，不用管时间和空间上的波动了。 用355nm 三倍频直接测，激光能量大，很方便。 这个方法很有发展前途，266nm 四倍频可以测到OH、NO，未来应该可以取代染料激光、OPO这些复杂的步骤，在实验台测量上很有用。 最近在工程热物理学报发表了一篇论文，详细讲了这个方法。
[1]: KOSTKA S, ROY S, LAKUSTA P J, 等. Comparison of line-peak and line-scanning excitation in two-color laser-induced-fluorescence thermometry of OH[J/OL]. Applied Optics, 2009, 48(32): 6332. DOI:10.1364/AO.48.006332.
[2]: CROSLEY D R. Rotational and translational effects in collisions of electronically excited diatomic hydrides[Z/OL]. (1988-12-22)[2018-03-19]. https://ntrs.nasa.gov/search.jsp?R=19900016777.
[3]: CROSLEY D, COPELAND R, FEFFRIES J B. State-Specific Energy Transfer in Diatomic Radicals[R/OL]. (1988-08-01)[2023-06-04].
[4]: CLOUTHIER D J, RAMSAY D A. The Spectroscopy of Formaldehyde and Thioformaldehyde[J/OL]. Annual Review of Physical Chemistry, 1983, 34(1): 31-58. DOI:10.1146/annurev.pc.34.100183.000335.
[5]: CO D T, HANISCO T F, ANDERSON J G, 等. Rotationally Resolved Absorption Cross Sections of Formaldehyde in the 28100−28500 cm-1 (351−356 nm) Spectral Region: Implications for in Situ LIF Measurements[J/OL]. The Journal of Physical Chemistry A, 2005, 109(47): 10675-10682. DOI:10.1021/jp053466i.