在燃烧诊断中,平面激光诱导荧光(planner LIF)是常用的对火焰成像的方法,常用的三种双原子自由基是 OH、NO、CH,例如经典的羟基双色PLIF测温方法就是在283nm波段测 Q1(14)和Q1(5)跃迁对应的LIF信号的强度比值的来计算OH在这两个态的布局数比值来测温[1]。
当然,定量计算用的数据,都是在经典的LIFbase 软件中包含了的这三个分子的激发态跃迁速率数据,用软件可以用来定量预测计算LIF光谱和算温度。这些基础的工作都是Crosley等大神在1980-1990年代做的[2][3],那个时候算是原子分子物理的黄金时代吧。甚至更早,二战之后那段时间,是分子光谱发展的黄金年代,把战时大量做的雷达里面的微波源拿出来就可以测微波光谱,不同的分子,不同的波段,一个一个测过去。
燃烧流体中为何要对这些自由基成像,而不是测稳定的N2和O2这些分子呢?原因是这些稳定分子的HOMO-LUMO能级差比较大,电子跃迁都在真空紫外波段,要在地球大气层中实际应用,就没办法了。所以一般用红外吸收光谱的方法来测水、二氧化碳这些有偶极的稳定分子,毕竟体积分数大多了。
NdYAG激光的三倍频在355nm,可以直接测到甲醛分子的荧光信号,所以研究甲醛的LIF光谱,也很有实际应用的意义。
甲醛分子的光谱研究的比较多了,是最早被研究的多原子分子。
甲醛只有C、O两个重原子,加上两个氢原子,在基态,这四个原子核是平面的。由于原子数多,甲醛的光谱就比较复杂,不像双原子那样,只需要考虑一个转动常数B,而要考虑A B C 三个转动常数。1983年 Dennis Clouthier 和 Ramsay 在Annual Review of Physical Chemistry 上的综述[4],分子的基态和激发态的光谱参数基本都有了,可以用来对甲醛分子在355nm 处激发态的吸收光谱做仿真。
absorption
355nm 这个吸收带对应的是355nm这里的4^1_0 弯曲振动模式。有趣的是,这个吸收带的高分辨率光谱的工作还没发表过。
Clouthier综述中提到数据来自 Ramsay 和 Till 未发表的工作,后人似乎一直也就这么用了。再往前,范德堡大学的Innes,我们Alberta大学的Birss 都提到最早是UCL的 Parkin 的博士论文中提到过这个band。南方科大的杨东老师去上海交大交流时候,当时杨老师还在UCL,问他去复印的Parkin的博士论文。感谢杨老师帮忙找到的论文!但看了半天好像也没具体到这个band,似乎是因为太弱了吧。可能也是因为和别的振动模式有耦合干扰。
把杨老师复印的Parkin 的博士论文作为附件上传在这里吧,的确不好找。
Download file
Anyway,就用Couthier 论文中的参数来仿真这个吸收带,似乎也还不错。找到了哈佛大学2005年的一篇文章[5],里面有转动能级分辨的吸收光谱,和仿真对比,效果还不错。
整体上对应的很好的,但要用的355nm就是在28183cm-1这里,正好有微扰,吸收峰对不上。
所以仿真的光谱和实验测到的光谱不能完全一致,但是可以定量的对应上是没问题的。
absorption-simulation
实验中制备高温的甲醛还是比较难的。甲醛在高温时候会聚合反应。需要一边加热一边进料。
好在,只测温的话对浓度的控制要求不高。我们直接在coflow 扩散火焰里面测火焰燃烧中产生的甲醛。
层流火焰很稳定,我们可以一个点一个点扫描激光波长,拍PLIF信号,得到每个点上的LIF光谱。结合层流火焰里面每个点的温度,就知道了不同温度下的甲醛LIF光谱。
这里,特别要感谢金汉峰博士,帮忙找人做的仿真计算,算了3个不同的火焰。未来可以都测测,实验和仿真对照一下。
甲醛双色PLIF测量,借鉴了用OPO的单激光单相机的串脉冲激光双色PLIF方法,也是很新的方法。
很好用,发出一对不同波长的激光对,不用管时间和空间上的波动了。
用355nm 三倍频直接测,激光能量大,很方便。
这个方法很有发展前途,266nm 四倍频可以测到OH、NO,未来应该可以取代染料激光、OPO这些复杂的步骤,在实验台测量上很有用。
最近在工程热物理学报发表了一篇论文,详细讲了这个方法。
2024 - 单激光单相机双色PLIF测量火焰温度场
[1]: KOSTKA S, ROY S, LAKUSTA P J, 等. Comparison of line-peak and line-scanning excitation in two-color laser-induced-fluorescence thermometry of OH[J/OL]. Applied Optics, 2009, 48(32): 6332. DOI:10.1364/AO.48.006332.